第4章土壤有机质

DavidPowlson1，PeteSmith2和MariaDeNobili3

1英国罗汉斯德研究中心可持续土壤与草地系统系，英国赫特福德郡哈彭登

2英国阿伯丁大学生物科学学院

3意大利乌迪内的乌迪内大学，科学与工程系

4.1引言

正是由于有机质的存在，才使矿物颗粒的集合与具有可识别的物理结构的功能土壤之间产生差异，从而为植物的生长提供了合适的培养基。土壤通常仅含有少量有机质（在农业土壤中通常占质量的百分之几），但这对土壤特性有重大影响。例如，有机质是决定矿物颗粒之间相互作用的关键因素，从而决定了尺寸和稳定性变化的聚集体的形成以及固体颗粒之间的空间（孔）的分布，其中固体颗粒可能充满了空气或水。这种物理结构在很大程度上取决于有机质的数量和类型，它决定了土壤是否保水，是否被淹或排水良好，是否易于压实或保持有利于根系生长的结构。有机质还为土壤生物提供了底物，通常还为细菌或真菌提供了固定点。有机质，生物和矿物质颗粒之间的相互作用是所有植物生长所依赖的养分转化的基础。有机质是许多植物养分（例如N，P和S）的储存库，还提供了土壤阳离子交换能力（CEC）的重要组成部分，这对于保留许多养分非常重要。它也是土壤中有机碳（C）的储存库，在全球范围内，它是仅次于碳酸盐岩石的最大陆地碳储量。因此，管理实践对土壤中有机碳含量的影响对于维持土壤功能及其对植物生长的影响以及对全球碳循环和气候变化的影响都至关重要。

即使少量的有机质也会对土壤特性产生深远的影响。温带气候地区耕作的土壤通常可能含有1–5％的有机碳，但是在此范围内的微小变化会对土壤性质产生很大的影响。

4.1.1术语–有机质还是有机碳？

通常将土壤中所有形式的有机质（OM）总量称为土壤有机质（SOM）。但是化学分析通常会给出C含量的值。通常使用1.的转换因子将测得的有机C值转换为有机质，这意味着有机质包含58％的C，尽管这是基于19世纪所做的工作。表层土壤的最高值为2.0，地下土壤的最高值为2.5（Nelson和Sommers，年）。最近对数据的回顾（Pribyl，年）表明，该值是可变的，但几乎在所有情况下，平均转换系数均为2（即有机质中的C含量为50％）更为准确。但是，现在强烈建议不要引用OM值，而应使用有机碳，通常称为土壤有机碳（SOC）。

当分析土壤样品中的有机碳含量时，通常以％，mgCkg-1土壤或μgCg-1土壤等单位表示结果。这些是浓度单位，尽管它们通常被错误地称为C含量。为了将C表示为数量或含量而不是浓度，将浓度乘以土壤质量至给定深度，该深度通常由体积密度的测量确定。然后，SOC含量可以以MgCha-1或gCm-2为单位表示到定义的深度。当以这种单位表示时，可以将1公顷土壤中的C量正确地称为C含量或储量。可替代地，该值可以乘以面积以得到感兴趣的区域（例如欧洲）中的碳库，通常以Tg或Pg为单位。在此类研究中有时使用的术语是“C密度”，它是“每单位面积C储量”的同义词。图4.1显示了巴西亚马逊地区C密度图的示例（Cerri等，）。在该区域中，具有最低和最高C密度的区域之间至少有五倍的范围。从维护SOC存量的角度来看（如下文有关减缓气候变化的讨论所述），这样的地图可以用作决策者确定每个地区合适的土地管理实践的工具。对于具有高C密度的区域，优先考虑将其保持在当前状态，以避免C损失，从而防止大量C储量成为CO2的来源。对于碳密度较小的地区，可能会通过改变管理或土地用途来积累SOC，从而形成一个汇，并有助于缓解气候变化。但是，在许多情况下，由于土壤类型（例如，沙土比碳含量高的土壤具有较低的稳定碳能力）或由于气候导致植物生长受限，低的碳密度反映了SOC积累的潜力很小。降雨少等因素。

4.1.2有机质分析

现在最常见的是在氧气存在下通过样品的高温燃烧来分析土壤中的C。为此，可以使用少量细磨的土壤样品来获得各种商业仪器。样品中的所有C均转化为CO2，并通过气相色谱检测仪，红外分析或（较不常见的）重量分析法测量其含量。如果土壤中含有碳酸盐，那么其中所含的C也将转化为CO2，因此得出的量为土壤总C。要确定有机碳，需要对碳酸盐C进行单独分析，然后从碳的总C值中减去燃烧。碳酸盐C通常是通过用稀酸处理土壤样品并测量所释放出的CO2的体积或质量来确定的。

在燃烧仪器问世之前，通常通过用重铬酸钾，硫酸和某些方法中的磷酸的混合物加热土壤样品，通过化学氧化来测定有机碳。可以通过重量分析确定释放出的CO2或通常通过对被氧化的硫酸亚铁铵进行滴定来确定未使用的重铬酸盐氧化剂的量。已经发布并使用了关于此原理的许多变体。参见Nelson和Sommers（）以及Kalembasa和Jenkinson（）了解方法的详细内容及其优缺点的讨论。一种变种，称为Walkley-Black方法，依赖于有机质与氧化剂之间的反应自然产生的热量。在装备精良的实验室中，这种方法现在很少使用，但是在欠缺装备的实验室中，它仍在使用中，有人在文献中对此进行了引用。

图4.1巴西亚马逊地区土壤有机碳储量（碳密度）图。转载自Cerri等。（）。经Elsevier的友好许可。有关该图的彩色版本，请参见图4.1。

一种适合于有机碳含量高且需要分析大量样品的土壤的近似分析方法是燃烧损失。在这种方法中，样品被燃烧并确定质量损失。首先将样品干燥（以便水不会造成质量损失），或者对通常在分析之前风干的土壤中的少量水分进行校正。假定重量的损失完全是由于有机质的破坏，而矿物成分仍然存在。

4.2影响SOM含量的因素

4.2.1有机碳的输入和输出

土壤中有机质（或有机碳）的数量是投入与产出之间的平衡（图4.2）。在农业土壤中，主要的有机碳输入量是植物根系和相关物质（从根细胞脱落，根系分泌物脱落）以及地上植物部分（茎，落叶，任何其他未收获的植物部分）加上施肥的肥料或类似物质。少量输入可能包括沉积在现场灰尘中的有机质。C的主要输出是由土壤生物种群分解：在有氧条件下，分解产生的C以CO2的形式释放到大气中，但在无氧条件下，例如在种植水稻的水淹土壤或天然或人工湿地中，它是甲烷，CH4。分解的速率和程度取决于环境因素，尤其是温度和土壤水分含量。假设有足够的水可用于微生物活动，那么在较高的温度下分解几乎总是快于在较低的温度下分解。非常干燥或非常潮湿的条件通常会减慢分解速度。由于在较温暖的条件下分解速率通常会提高，因此热带地区的土壤SOC含量通常低于较凉爽的气候但在可比较的土地利用下的土壤中。

4.2.2管理实践的影响

管理实践通过影响碳输入和分解速率，对SOC含量产生重大影响，但变化通常发生缓慢-尽管在温暖的气候下变化更快。在本节中，将提供一些示例来说明观察到的一些主要影响和趋势。

图4.3说明了管理对温带地区农业土壤SOC含量的影响的几个方面。数据显示了英国RothamstedResearch进行的长期Broadbalk实验的几种处理中的SOC含量，以及使用RothC模型进行的数据模拟（请参见第4.3节）。到年，自年实验开始以来，每年以高农家肥（FYM）施用的处理中的SOC含量几乎是既不施用肥料也不施用无机肥料的处理中的SOC的三倍。但是增加是缓慢发生的，并且SOC逐渐向新的平衡值移动的趋势很明显。SOC的年增长率在早期几年要高得多：RothC模拟的输出显示，在前20年中，年平均增长率为1.0tCha-1，但在最近20年中，年平均增长率仅为0.2tCha-1。因此，最终观察到的增加的一半左右发生在施用肥料的前30至40年内。在年至年期间，Broadbalk上的所有地块都每五年进行一次荒芜以控制杂草，休耕年不施肥。因此，由于缺乏肥料以及缺乏来自作物根和茬的投入，这些年来有机碳的投入减少了。在休耕年中，SOC的小幅下降导致了模拟中的“锯齿”形状。在这40年期间的总体效果是所有疗法中SOC含量都有小幅下降，但在FYM疗法中最明显。休耕停止后（由于杂草由除草剂控制），FYM处理的增长趋势恢复了，但随着土壤趋向于新的平衡值而以较慢的速度恢复。如果土壤在这40年中没有休耕年，那么新的平衡值可能早就达到了，而后来几年的SOC的年增长率甚至会更低。在年开始的以后的FYM处理中可以看到相同的趋势。

图4.2土壤中C的输入和输出。

图4.3中令人惊讶的结果是，在没有肥料或肥料投入的对照处理中，SOC并未下降，但在整个实验过程中保持稳定。人们认为这是因为该地点已经进行了数百年的耕种。据记载，该田地至少在实验开始前年就可耕种，并且据认为至少在年之前就已经清除了天然植被。因此，原生林下的高SOC含量可能在此较长时期内下降，并达到了一个新的低平衡值，该低平衡值由未施肥和未经处理的少量农作物投入维持。在使用无机肥的处理中，农作物的产量比对照高得多（与FYM处理的产量相似），因此从农作物的根部和发茬向土壤的有机投入也更大。与对照处理相比，有机碳年输入量的少量增加导致SOC的少量增加。这是许多长期研究中普遍看到的趋势。Ladha等。（年）回顾了来自全球个长期站点的项研究的相关数据。平均而言，施用无机氮（通常带有P和K）会导致土壤有机碳和土壤有机氮（SON）含量分别比相应的对照高8％和12％。但是，在许多情况下，该地点所有处理的SOC和SON随时间总体下降，无机肥料的施用并没有扭转这种情况。相反，在施用无机肥料的情况下，下降幅度较小。这些在许多地点的观察结果与有时声称无机肥料（尤其是氮）导致SOM损失的说法相矛盾。

图4.4（摘自Gollany等人，年）显示的数据来自比美国Broadbalk地区最近清除了天然植被的地点，即美国伊利诺伊州的MorrowPlots。这是北美最古老的农业实验。尽管显示的数据仅在年左右开始，但在年清理了原始的草原，并建立了一系列的耕作轮作以及肥料或肥料处理。可以看出，SOC在所有处理中均下降至年左右，然后稳定下来。下降的原因是（a）由于耕作代替多年生禾草而减少了有机碳的投入，以及（b）由于耕作造成的土壤干扰。

图4.3英国RothamstedResearch的Broadbalk小麦实验的选定处理中SOC含量（0–23cm）的变化。使用现代燃烧方法对最近的样本或档案中的土壤进行分析。校正了土壤容重变化的值。处理方法是自年（？）或年（m）以来每年施用农家肥（FYM）或仅每年（？）每年施用无机肥料（包括、35和90kgha-1的N，P和K）和未施肥的对照（?）。点是测量值，线是使用RothC模型的模拟。来自Powlson等。（）。经Elsevier的友好许可。

连续玉米处理（无肥料输入）的SOC下降幅度最大，从年的约22tCha-1降至70年后的15tCha-1。在连续玉米施用肥料的情况下，SOC仍高于对照，但在所示期间仍下降。在玉米-燕麦-干草的轮作中（没有粪肥），与连续玉米相比，二十世纪上半叶的下降速度略低，SOC含量稳定在大约5tCha-1左右。据推测，这是由于干草生长的那一年有机碳输入量增加所致。由于行距较窄，因此燕麦的投入也可能比玉米的投入大。在所有情况下，玉米秸秆（残茬）都被移除直到年左右，但此后又返回：碳输入的这种增加也将减缓大约从这个时候开始的SOC下降。如果继续删除，则两个处理中的SOC可能会稳定在稍低的值。在将肥料施用于玉米连续轮作的情况下，SOC与初始值相比继续下降，但仍高于无肥料的处理。在这方面，结果类似于Broadbalk实验中的肥料效果（图4.3），尽管在Morrow图中，相对于肥料而言，增加不是绝对的。

图4.5显示了热带森林被砍伐并转化为牧场时的SOC变化（Cerri等，3）。数据是通过使用时间序列而不是在特定的实验地点获得的。在这种情况下，通过历史记录和与土地所有者的访谈，可以确定不同年龄的牧场地区。为了进行有效的比较，还必须确定所有地点的土壤类型和管理做法都非常相似。有时将这种方法称为“时间空间”比较。图4.5显示了开垦森林后SOC含量最初的快速下降，但出人意料的是，随后是上升，并且90年后SOC的值比原始森林土壤中的值高。这里有两个因素是相关的。在热带气候下管理良好的放牧牧场上，多年生草和一些豆科植物对土壤的有机碳输入量可能高于森林。还可以看到，在热带森林中，树木中总碳储量的比例高于温带森林。因此，热带森林中的SOC含量通常令人惊讶地小。尽管砍伐森林和建立牧场的长期结果是SOC储量少量增加（在这种情况下增加了约20tCha-1），但系统中的C仍然大量流失。据估计，在清理时，树木损失了–tCha-

图4.4在美国伊利诺伊州MorrowPlots的选定处理中，SOC含量（0–15cm）的变化。该实验从当地大草原上耕作后，于年开始进行。数据显示自年。从Gollany等人重新绘制。（）。经许可，版权为美国农艺学会。

图4.6显示了英国RothamstedResearch的两个实验点在温带气候下两种相反的土地管理变化的例子（Johnston等，9）。在一种情况下（高场实验），耕种了一段已有年历史的草皮区域，其耕种面积大于60吨SOCha-1达23cm，被耕种并转化为可耕作作物。在接下来的20-30年中，其SOC含量迅速下降。在50年之内，它已经失去了其原始SOC的三分之一，并达到了与可耕种多年的土壤相同的含量。图4.6还显示，草地下连续的草地的SOC有所增加。这是因为与实验开始之前相比，管理强度有所增加，包括增加了肥料氮肥的施用。在耕地上（Fosters实验），在整个耕作下持续耕种的区域在图4.6所示的50年中一直保持几乎恒定的SOC含量。在50年内，播种到草地的耕地部分以与高地草地面积相同的方式进行管理，SOC从40tha-1增加到65tha-1，但仍低于高地连续草地部分的价值。

图4.5巴西NovaVidaRanch时序序列中SOC的变化（0–30cm）。原始的热带森林被清除，土地转化为草场。清除后在2至88年之间，对森林和不同年龄的牧场下的SOC进行了测量。这些地点的土壤类型和牧场管理制度非常相似。点是测量数据，线是使用RothC进行的模拟。来自Cerri等。（3）。经许可，版权归美国土壤科学学会所有。

图4.7说明了土壤质地在确定SOC含量方面的重要性。它显示了在仅含7％粘土的沙质土壤的某个地点，近年间SOC含量的变化（Johnston等，9）。在实验开始时表土的含量约为40tCha-1，相对较高的值可能归因于早于实验开始前几年耕种的草皮下的时期。但是，在年的耕作期间，SOC降低到初始值的一半以下。即使是涉及四道轮换的接受动物粪便的管理，也无法显着减缓这种下降。这是因为具有非常大的表面积的粘土和淤泥大小的颗粒对于土壤中有机质的稳定化至关重要。以沙子为主的土壤保留有机质的潜力要小得多。

4.3建模SOM动力学

SOM动力学模型只是表达我们对SOM分解以及碳输入和环境因素如何影响SOM转化的概念理解的简单数学机制。与所有模型一样，SOM模型是对现实的简化，可以采用多种方法来概念化分解。绝大多数SOM模型（全球共有30多个）基于过程，它们通过一个或多个概念性碳库中的一级速率动力学来描述SOM动力学。已经开发了一些模型，这些模型将有机质分解以及随后的有机质质量变化作为一个连续体，分别对每个新鲜的垫料群组进行跟踪。模型的另一个小子集跟随着营养网中的碳，其他养分和能量的流动。这些模型类型在第4.3.1节中有更详细的描述。

图4.–2年在英国罗塔姆斯特德进行的两次艰辛实验中，粉质粘土壤土中的SOC（0–23cm）变化。高产试验：将旧草地土壤留在草地上或耕作后耕种。寄养试验：将旧的可耕土壤保留在耕地中?或播种到草中并保存在草中j转载自Johnston等。（9）。经Elsevier的友好许可。

4.3.1SOM模型的类型

基于流程的模型

大多数模型是基于过程的，即它们专注于介导物质或能量的运动和转换的过程，并且通常采用一阶速率动力学（Paustian，）。早期的模型将SOC模拟为一个均匀的隔室（Jenny，年）。几年后，提出了两室模型以反映人们的理解（Beek和Frissel，年），并且随着计算机的使用越来越方便，开发了多室模型（McGill，年；Molina和Smith，年）。在全球变化和陆地生态系统（GCTE）的土壤有机质网络（SOMNET）数据库中目前代表的33个SOC模型（Smith等，1）中，有30个是基于多室，基于过程的模型。模型中每个隔间或SOC池的特征在于其在模型结构中的位置及其衰减率。衰减率通常由相对于池浓度（C）的一级动力学表示：dC/dt=-kC，其中t是时间。一阶动力学的速率常数k与无输入时将池浓度降低一半所需的时间有关。池的半衰期[h=（ln2）/k]或其周转时间（τ=1/k）有时被用来代替k来表征池的动力学特性：衰减率常数越低，半衰期越高寿命，周转时间和有机池的稳定性（Molina和Smith，年）。

图4.7在年的时间里，沙质土壤（7％粘土）中的SOC含量下降。与仅使用无机肥料的连续谷物相比，进行四轮旋转并添加肥料（m）并不能阻止下降。转载自Johnston等。（9）。经Elsevier的友好许可。

在大多数模型中，C的流动代表了从植物和动物的碎片到微生物生物量，再到增加稳定性的土壤有机池中的碳序列。一些模型还使用反馈回路来说明分解代谢和合成代谢过程以及微生物演替。有机池的输出流通常被拆分。它指向微生物生物量库，另一个有机库，并在有氧条件下指向CO2。这种分裂模拟了同时代谢和分解代谢活动以及以任何给定底物为食的微生物种群的增长。需要两个参数来量化分流。它们通常由微生物（利用）效率和稳定化（腐殖化）因子定义，微生物因子分别控制腐烂的C向生物质和腐殖质池的流动。效率和增湿因子的总和必须不及1来解释CO2的释放。两种常用的SOM模型的结构示例如图4.8所示。允许对多池模型进行严格数据测试的最新进展来自分馏技术，该技术可产生与可测量池相当的分数，因此除了模拟总SOC之外，还可以通过实验测试单个池大小的模型模拟（Smith等，2）。Zimmermann等。（年）提出了一种实验性的分级方案，该方案产生的可测量分数接近RothC模型中的概念库，为模型初始化和测试模型的性能提供了新的机会。

队列模型将分解描述为连续体

SOC转换建模的另一种方法是将每个新鲜的植物残渣添加到土壤中作为一个队列（McGill，）。此类模型考虑一个SOM池，该池随反馈环路衰减到其自身。例如，Q-SOIL（Bosatta和?gren，）用一个速率方程表示。SOC池分为无数个组成部分，每个组成部分都具有其在可降解性以及对分解生物的生理学影响方面的“质量”。模型Q-SOIL的速率方程表示质量q的每个SOC组件的动力学，并且与质量有关。速率方程的精确解可以通过分析获得（Bosatta和?gren，）。

食物网模型

另一种类型的模型模拟通过土壤生物的食物网进行的碳和氮转移，并且这种模型明确地说明了土壤中不同的营养水平或生物群的功能组。图4.9显示了两个食物网模型的结构（Hunt等，；deRuiter等，）。已经开发了一些模型，这些模型结合了对土壤生物群的明确描述和基于过程的方法（McGill等，）。食物网模型需要详细了解要模拟的系统生物学，并且通常需要参数化以用于特定站点。

4.3.2影响SOC模型分解的因素

对于一组给定的生物和非生物条件，速率“常数”（k）是恒定的。对于非最佳环境条件，修改k最大值的最简单方法是乘以一个减少系数μ（范围为0到1）。SOC模型考虑的环境因素包括温度，土壤含水量，pH，氮的有效性，氧气浓度土壤空气空间，粘土含量，CEC，作物/植物覆盖物的类型以及耕作的类型或强度（Molina和Smith，年）。

96SoilConditionsandPlantGrowth

图4.8两种常用的SOM模型的结构。（a）RothC，（b）世纪。

Soilorganicmatter97

图4.9两种常用的食物网模型的结构。（一）亨特等。（），（b）deRuiter等。（）。转载自施普林格科学和商业媒体。

许多研究表明温度对土壤中微生物介导的转化的影响，可以用较低温度下的还原因子表示，也可以用Arrhenius方程表示。然而，一项研究挑战了SOC分解与温度有关的假设，该研究表明，森林土壤中的老SOM在气候较温暖的土壤中的分解速度不会比寒冷地区的土壤更快（Giardina和Ryan，0）。该结论受到Knorr等人的其他研究（例如Fang等人，年）的强烈挑战。（年）表明，旧的SOC比年轻的SOC对温度更敏感。

模型以不同的方式表示温度敏感性。伯克（Burke）等人（3）回顾了如何在不同的生物地球化学模型中的温度敏感性表示。他们在模型之间表现出很大的差异，以Q10响应表示温度敏感度。Q10定义为温度变化10°C时分解速率的变化。某些型号（例如DAYCENT）在较低温度下显示Q10快速增加，而其他型号（例如CENTURY和RothC）在较低温度下Q10逐渐增加。其他版本，例如3年版本的pNET，TEM和Biome-BGC，在所有温度下的固定Q10为2。DavidsonandJanssens（6）回顾了SOC分解的温度敏感性这一主题，在4.9.3节中将对其进行进一步考虑。

4.3.3SOM动力学与其他生态系统过程的耦合

诸如RothC（Coleman和Jenkinson，）和ICBM（Andrén和K?tterer，）之类的模型仅模拟SOC转换，而没有模拟向土壤的碳输入。取而代之的是，用户必须根据估计值或从测量值中得出或根据对初始SOC水平的拟合来提供C输入的值（Coleman和Jenkinson，）。其他SOC模型（例如CENTURY，EPIC和DNDC；McGill，年）可模拟整个生态系统：这些模型具有植物生长成分，可模拟植物的生长并将碳（通过根，渗出物，碎片等）引导至土壤的土壤成分。该模型。包含气候和土壤碳周转之间最大反馈的模型是耦合的气候碳循环模型（称为C4模型；Friedlingstein等，6）。这些模型不仅在土壤C和植物C输入之间具有耦合，而且植物和土壤还通过大气CO2浓度对气候做出响应和反馈。与专用土壤或生态系统模型相比，C4模型倾向于更简单地表示土壤（Jones等，）。尽管可以使用C4模型以完全耦合的方式检查气候对土壤C的影响（Jones等人，年），但生态系统模型也可以通过使用气候情景驱动数据来模拟气候影响（无气候反馈）（例如Muller等人）。等，）。通过从其他模型或数据源获得C输入，也可以使用专用土壤模型（例如Smith等，6）。

4.3.4SOM模型的应用

SOM模型在各种时间尺度和空间尺度上用于各种目的，并已成为SOM研究不可或缺的一部分。SOM模型通常用于测试我们对给定环境或给定站点中SOM动态的理解。也许最常见的研究类型涉及应用模型来解释给定站点上测得的SOM动态的变化。这样的研究也可以用来测试和比较模型的性能（例如Smith等人，年）。

现在，许多模型应用程序都使用涡度协方差数据来模拟昼夜，季节和年际碳动态，特别是从土壤的角度研究土壤异养呼吸对总净生态系统交换的贡献（例如Sus等，）。）。在另一个极端，较大的全局模型中的SOM模块已用于使用几千年来的数据来检查长期温度敏感性。例如，Lenton和Huntingford（3）构建了一个简单的植被和土壤模型，并测试了植物和土壤呼吸等各种温度敏感性。他们比较了自上次冰河期以来观测到的陆地碳汇，以测试文献中发现的土壤呼吸温度敏感性范围内的数字可以解释这些发现，并发现报告的敏感性上限（Q10=3.63）低于-预测的碳储量。这些研究使用了数千年的地球系统观测数据重建，可以测试土壤的长期碳响应，从而增强了人们对未来对气候变化响应的预测的信心。

SOM模型在单个字段或土地使用单位的规模上仍然很有价值，以便模拟和解释SOM动态以响应特定站点的管理实践。但是，它们经常在全球范围内得到越来越广泛的应用（例如，Jenkinson等，），经常使用现在可以从遥感和其他数据整理练习中获得的详细空间数据。全球气候模型已经从SOM的简单单池表示转变为将完全耦合的SOM模型集成到其中。例如，RothC已被整合到Hadley中心气候模型中，并在全球运行时，通过抑制土壤对气候波动的响应来改变模型的行为（Jones等，）。

4.3.5对SOM模型的信心：不确定性和进一步发展的领域

为了测试任何模型的有效性，有必要将模型仿真与测量数据进行比较。这是通过对9个SOC营业额模型的全面比较而完成的，并对照了代表不同土地利用，土壤类型，气候区和土地管理的长期实验的12个测量数据集进行了测试（Smith等，）。通过这种评估，可以评估模型的适用性和局限性。在模型可以模拟各种环境条件下的SOC趋势的情况下，可以将其应用于将来的情景，以预测SOC的可能变化（Smith等人，8年）。

需要进一步研究的不确定性领域包括当前的SOM模型无法代表潜在的重要生态现象，包括土壤C对新鲜有机C的添加（特别是在地下土壤中）的响应以“引发”土壤中的碳分解（Fontaine等人，；但请参见Jenkinson和Coleman，8；Jenkinson等，8），“gadkil”效应和非平衡动力学（Schimel和Weintraub，3；Fontaine和Barot，；Neill和Gignoux，6；Wutzler和Reichstein，）和假设。关于不同土壤碳库的温度敏感性（Davidson和Janssens，6年）。其他挑战包括了解土地管理变化对不同土壤碳库稳定性的影响的性质（例如，有机质质的物理保护-Denefetal。，），以及包括未被微生物捕获的分解微生物反馈。一阶假设（例如，土壤甲烷生成和甲烷甲烷化）。

4.4使用新形式的光谱学阐明的SOM的化学结构-进展和陷阱

我们所说的土壤有机质到底是什么意思？术语土壤有机质（SOM）通常用于表示土壤中存在的所有有机成分的总和，包括活生物体。其他定义还记得Waksman（）早些时候提出的“腐殖质”，它排除了未分解或部分分解的植物材料和活生物体（Stevenson，年）。乍看之下，后者的定义似乎更合理，但实际的问题是，以这种方式定义的SOM与任何可分析的分数都不相符。这是因为无法可靠地将土壤生物（土壤微生物生物量）以及微观植物和根碎片从土壤中分离出来，并且目前已将其作为总有机碳的一部分进行了分析。“腐殖质”这个旧词本身定义不清，其含义尚未明确完全同意。土壤化学家普遍同意，从化学观点来看，SOM可以分为非腐殖质和腐殖质（Stevenson，年）。非腐殖质材料包括具有确定化学结构的有机质质，例如碳水化合物，蛋白质，烃，醇，醛，树脂和氨基酸以及脂族和芳族酸。腐殖质是一种很大程度的非均质混合物，由黄色到黑色的多酚多元羧酸组成，它们的分子量范围很广。尽管可以详细描述它们的官能团和反应性，但是它们的实际化学结构尚未明确定义。实际上，很可能没有严格的化学意义上可以定义的通用结构。

4.4.1核磁共振波谱学的结构信息

现代固态13CNMR技术和仪器的发展已导致SOM研究取得实质性进展。现在，从到0MHz的高磁场磁体的可用性可以研究整个土壤样品，并可以原位表征SOM，而无需提取有机材料并将其与无机成分分离。在形成固态13CNMR之前，不可避免地要进行提取以提供液体样品的步骤。但这一直是最麻烦的，有两个原因。使用温和的萃取剂，SOC的回收率低，因此不确定所获得的材料是否代表总量。为了获得更高的回收率，已经使用了诸如强碱之类的溶液，但是这些溶液很可能通过水解反应引起化学变化。

固态NMR的主要局限性仍然是，由于来自顺磁性材料（特别是铁）的干扰，无法直接在富含氧化铁的土壤上记录固态光谱。有时使用氢氟酸对土壤进行预处理以去除矿物质成分，包括那些含有铁的成分。然而，铁的去除并不总是完全的，并且处理可能会改变SOM的化学组成，从而使将NMR光谱应用于固体土壤而非液体提取物的优势无效。即便如此，固态NMR研究仍大大改变了我们对SOM组成的认识：最重要的变化是与脂族相比，芳族结构的重要性下降，而疏水相互作用的重要性更高（Mahieu等人，;Ahmad等人。，6）。结果，已经开发出新的概念来解释SOM的复杂化学行为和内在顽固性。一个这样的概念是一种假设，即SOM的很大一部分可以被视为基于疏水相互作用的超分子聚集体（Simpson等，1），这将在后面讨论。

13CNMR光谱的另一个局限性是灵敏度低，部分原因是NMR仅记录了具有相对稀少的13C核的C原子，仅占天然材料中C的1.1％。通过称为“交叉极化”（CP）的技术可以提高灵敏度，在该技术中，来自相邻1H核的能量被用于增强来自13C核的信号，但是这可能会导致高估烷基中C的数量（即通常在H原子中含量很高），而与H相比通常具有更少H原子的芳族基团中的C被低估了。

固态13C光谱通常使用交叉极化和“魔角旋转”（MAS）结合获得，后者可以克服复杂性，否则将无法从固体样品中获得光谱。该方法称为13CCPMASNMR。对来自多种土壤的13CCPMASNMR数据的全面分析，代表了广泛的SOM含量，气候和管理实践（Mahieu等，），显示了官能团丰度的显着相似之处。土壤有机碳的最大部分在O-烷基内（平均占可见碳总量的41-46％），其次是烷基（25％），芳族化合物（20％），最后是羰基。草原土壤的烷基含量最低，而羰基的含量最高，而森林土壤则相反。O烷基的比例随C含量的增加而增加，在高C的土壤中高达60％。土壤之间SOM结构的一般相似性不足为奇。尽管化学品的复杂性和输入来源的范围很广，但构成土壤主要C输入的地上和地下植物残渣在大多数情况下（90％）包含相对较窄的有机化合物混合物：50–60％的多糖（纤维素，半纤维素，淀粉，果胶），15–20％的木质素和5％的蛋白质。其他化合物（单宁，蜡，脂质）的丰度变化更大，但始终限于百分之几。

SOM的固态核磁共振光谱法：局限和进步固态NMR光谱法尽管仍远不是最终的分析工具，但已被证明非常强大。由于各种干扰和总体上缺乏敏感性，NMR只能看到30％的土壤有机碳。比较用氢氟酸处理（用于破坏粘土矿物并去除干扰NMR光谱的铁）之前和之后在土壤样品上记录的光谱，表明固态光谱中有机C的分布可以合理地代表总量。但是，使用更复杂的技术获得的结果却得出相反的结论。例如，芳香族和羰基C信号在所谓的“Bloch衰减”光谱中显得更强，这表明在13CNMR光谱的更常见形式中它们被低估了。固态CPMAS光谱中不可见的许多C可能对应于源自生物质燃烧或野火的木炭或黑色C，尽管还有待观察。

在引入交叉极化魔角旋转（CPMAS）之前，通过NMR获得的信息纯粹是定性的-因此，这些技术代表了迈向定量化的重要一步。但是，如第4.4.1节所述，CP导致分子内靠近H原子的C原子不成比例地增强，从而以牺牲芳香环为代价夸大了烷基链的丰度。另一个不准确之处是与真实信号重叠的称为“旋转边带”的伪像的形成，因此必须采取适当措施以实现“边带的完全抑制”（13CPMASTOSSNMR）。

除了由于输入的生物处理而在土壤中合成的有机实体之外，还可以在土壤中检测到直接来源于植物的化学物质。这是因为耕作或动物区系等过程会促进植物残渣与粘土矿物质和氧化物的接触（Wolters，0年），从而导致物理稳定，从而使分解者无法利用这些潜在的有机底物（Sohi等，1；6）。等人，2）。

在自然生态系统中，地上植物残留物沉积在土壤表面，并通过无脊椎动物（例如蚯蚓，昆虫和节肢动物）在生命周期各个阶段的混合作用而进入土壤。在温带气候条件下，蚯蚓的活性对于形成稳定的土壤聚集体至关重要，以至于它被包括在腐殖质形式和土壤分类的诊断标准中（Zanella等，）。有害生物摄入的土壤经历了许多变化，包括粘土颗粒的物理重排，其中包含未消化的碎片并有利于有机矿物复合物的形成（Bossuyt等，）。通过土壤混合和耕作形成的聚集体可能包含新鲜掺入的植物残渣（称为颗粒有机质，POM）的离散颗粒，并保护其免于分解（Gregorich和Ellert，年）。POM和所谓的轻质馏分（LF）是SOM的有效定义馏分，在土壤C周转研究中经常使用。POM通过筛分分离（大小介于53和0μm之间），在耕作土壤中约占土壤C的6％，在草原和森林土壤中约占18％的C。组成LF的较小的POM碎片（通过密度分离分离，将土壤悬浮在重液中，密度1.9gcm-3），通常占森林土壤中土壤C的28％，有时高达20％。耕地和草地土壤（Gregorich等，6）。因此，总的来说，物理保护的和非保护的化学未改变的植物材料有时可能占SOM的30％至40％。在此基础上，我们可以估计至少5–8％的土壤C由直接植物来源的多糖组成。

纤维素是最丰富的天然聚合物，由大约8×d-吡喃葡萄糖残基组成，这些残基通过β1→4糖苷键连接。这些聚糖链中的约36个通过氢键结合在一起，形成了纤维素微纤丝，该纤维素微纤丝与半纤维素多糖（例如木聚糖，甘露聚糖和半乳聚糖）结合，它们的聚合度比纤维素低，并且支链更多（Kogel-Knaber，2）。除半纤维素外，纤维素原纤维在植物的次生细胞壁中还与木质素紧密相关。植物中其他常见的多糖是淀粉和果聚糖，但它们在土壤中的存在更容易降解，是暂时的。

固态13CCPMASNMR可以监测土壤中植物材料分解过程中发生的变化。可以观察到，由于多糖的分解，随着分解的进行，烷基C的比例比O-烷基C有所增加（Baldock等，）。图4.10（来自Webster等人，1年）显示了比例（烷基碳）/（O-烷基碳）与土壤碳在不同环境和土地利用的一组土壤中微生物生物量中的比例的关系。这表明（烷基C）/（O-烷基C）比与土壤微生物生物量C含量（表示为总有机C的一部分）之间存在显着的负相关性，这与以下假设有关：烷基C的比例增加表示分解程度更高。这些作者提出了（烷基碳）/（O-烷基碳）比作为土壤微生物生物量的土壤碳资源质量指标。该比例也与土壤馏分的C/N比值呈负相关，这与多糖中N含量较低的较大比例的馏分一致。

SOM中的多糖不仅来自植物，还可以在土壤微生物分解植物残渣的过程中合成。这些多糖为微生物细胞壁，能量存储和细胞外粘胶提供了结构成分，这些结构成分可帮助细菌粘附到颗粒表面并提供免受环境压力的保护。所有这些形式的多糖在分解过程中积累，部分掩盖了碳水化合物从分解植物残渣中消失的现象。细菌细胞壁，特别是革兰氏阴性细菌的细胞壁，含有鼠李素，其是与寡肽交联的N-乙酰基山梨酸和N-乙酰基葡糖胺交替单元的碳水化合物主链。真菌细胞壁主要由不同的多糖组成：几丁质（β-（1-4）-糖苷键中的N-乙酰基-d-葡糖胺），它也是昆虫外骨骼的结构成分。土壤中的微生物衍生多糖无法通过物理分离或选择性水解与植物来源的多糖分离。它们的积累或消失只能通过分析相对于阿拉伯糖（A）和木糖（X）的相对比例的水解产物的组成来检测，阿拉伯糖（A）和木糖（X）的比例主要来自植物，而甘露糖（M）和土壤中的半乳糖（G）主要来自微生物（Chantigny等，0）。当（M+G）与（A+X）的比例低于0.5时，主要是由植物材料引起的，而高于2的比例则表明是微生物的来源（OadesandWaters，）。

除纤维素外，植物残渣中含量最高的聚合物是木质素。木质素是多分散聚合物，通过苯基丙烷单元（图4.11）即对-香豆基，松柏基和芥子醇（单酚）的无规自由基偶联反应合成。这种合成方式产生不规则的三维大分子，没有规则重复单元的扩展序列。木质素的特征通常是衍生自三个主要单茂醇中的每一个的对-羟基苯基丙烷（香豆醇），愈创木脂丙烷（松柏醇）和丁香基丙烷（芥子醇）单元的高丰度以及单元间键的分布在聚合物中（例如，β-芳基醚或β-O-4，苯基香豆素或–β5，树脂醇或β-β，联苯或5-5，联苯醚或4-O-5）。少数初始二聚反应也从诸如非环状α-芳基醚的结构和各种其他结构产生羟基肉桂醇端基。裸子植物，被子植物和草的木质素的单木质醇组成不同。草木质素由相等比例的三种主要单木质醇组成，而裸子植物（软木木质素）的大部分仅来自愈创木脂丙烷单体，而被子植物（硬木木质素）的木质素则来自等比例的愈创木酰基和丁香基丙烷。

图4.10从47C的13CCPMASNMR光谱学得出的生物量C与总C（Cmic与Corg）之比与烷基-C与O-烷基-C之比之间的关系。该集合包括矿物，有机和城市土壤。经Webster等人许可复制。（1）。

图4.11由单木酚（苯丙烷）单元通过氧化自由基介导的偶联作用二聚形成木质素，导致几种可能的键合类型。二聚体随机反应在一起，以产生由一系列单元间连接所连接的三维芳香环网络。

其结构的不规则性和芳香性，以及相对大量的键合，使木质素成为顽固的，因此难降解的微生物底物。只有白腐真菌才能使木质素完全矿化，其在土壤中的分解可能是由复杂的微生物群落进行的。木质素降解的第一步（只有在有氧条件下才能发生）是甲氧基的去甲基化，然后氧化侧链。这导致产物富含酸性官能团（COOH和酚羟基）。由脱甲基作用而氧化成邻羟基苯部分的醌，有利于与NH3和氨基化合物的缩合。但是，木质素还可以通过真菌解聚，释放出木香酚成分，这些成分会进一步转化为松柏醇，松柏醛，阿魏酸，丁香醛，锡林酸，香兰素，香草酸等。因此，木质素是土壤中多酚的来源在环境中很容易被氧化成醌，最终会与氨基化合物凝结。

动植物残渣的次要成分包括各种各样的复杂有机分子以及相对简单的化合物，包括叶绿素，鞘脂，单宁，固醇，维生素和核酸，脂肪酸和简单烷烃。其中，一组结构不同的分子具有足够的疏水性结构结构，使它们不溶于水，但可被非极性有机溶剂提取，通常被称为脂质（Bull等，0）。经验上没有明确定义化合物的类别，因为显然其大部分组成取决于所用溶剂的类型（例如己烷，丙酮）。它仅占土壤有机碳的4％至8％，但强烈影响土壤团聚体的物理性质（例如，润湿性，稳定性），并参与许多土壤过程，例如腐殖质的形成和粘土的分散。从定性的角度来看，土壤脂质提取物反映了上覆的植被和土壤利用情况。例如，Rothamsted的BroadbalkWilderness放牧草地地区的脂类提取物以六烷醇和其他烷醇类似物（C18–C34）为主；与草本植物植被相邻的区域相似（Bull等，0）。从这些土壤中提取的蜡酯量要少得多，表明可能由于水解或氧化作用而损失，并显示出较高比例的较低级的简单同系物。相比之下，根物质是脂族二羧酸和长链（C20）正烷基羧酸的主要来源，它们衍生于木栓质。

4.4.2氮的有机形式

15NNMR和其他光谱分析方法显示，酰胺N占土壤中有机N的约85％，氨基酸，氨基糖，几丁质，核酸和含杂环N的芳族环中另有10％。酰胺N的这一优势可能是由于光谱解释过分简化，不同化学形式对N的光谱灵敏度不同或15NNMR总体灵敏度较差所致，这取决于15N自然丰度低（0.％）。但是，酰胺基中N的优势似乎很明显，并且与蛋白质中所含的N一致。蛋白质作为植物材料的成分进入土壤，并在土壤微生物的细胞内合成。它们位于细胞内的不同位置，例如细胞质中或细胞壁的不同位置，但也释放到土壤溶液中。实际上，为了分解植物残留物并利用天然大分子中包含的能量和必需元素，微生物会产生一系列细胞外酶，这些酶会释放到膜外，然后通过土壤溶液扩散到它们的特定底物并水解它们。分解成可被分解生物利用的较小的简单单元（Lynd等，2）。但是，蛋白质是天然大分子中最不稳定的蛋白质，当在实验条件下添加到土壤中时，蛋白质通常可持续不超过2或3天，因此令人惊讶的是发现了它们在SOM中占主导地位的证据。据认为，这种意外的持久性是稳定化过程的结果，该稳定化过程包括与腐殖质缔合的化学截留和在粘土表面的物理吸附。

土壤中可提取的总蛋白质浓度通常约为1-2mgCC-1gC（McCloughertyandLinkins，）。不同的蛋白质可以在土壤中发挥不同的功能。例如，gloomalin是一种糖蛋白，是菌根真菌菌丝菌丝细胞壁的主要成分。菌丝死亡后残留在土壤中，被认为在稳定骨料结构中起重要作用。它可以用柠檬酸盐溶液从天然土壤和农业土壤中提取，并且由于其与多价阳离子（特别是铁和铝）结合的强烈趋势，因此相对抗分解。glomalin也是部分疏水的：这可以增加其稳定性，也可以使其相互作用的其他分子具有稳定性。glomalin相关的土壤蛋白在操作上由其提取方法定义，不能视为离散的化学物质。尽管近年来对其可能的重要性进行了很多讨论，但其在土壤中的浓度可能仍被高估了（Gillespie等，）。

胞外酶的蛋白质，无论是从活的土壤生物中排出的还是细胞死亡后的残留物，都可以通过与其他土壤成分（例如在粘土表面的吸附或与其他有机质质的化学或物理相互作用）的结合而在土壤中稳定化。这在土壤中引起了显着的非生物酶活性，该酶已被广泛测量并在土壤生物活性中起重要作用（Nannipieri，6；Kemmitt等人，8）。

4.4.3黑碳

炭黑或生物炭被定义为通过自然过程（例如野火或人类燃烧植物）而燃烧植物而得的残留物。也使用术语热解碳。如果燃烧完成，则该产品包含元素C或木炭，但更常见的是不完全燃烧的结果，尽管O/C比率低（纯木炭将不包含氧气），但仍保留了原始植物材料的某些化学结构。）。黑碳还可以包括燃烧冷凝物（例如烟灰），其来自化石燃料的燃烧并通过大气沉积到达土壤。人们认为，黑碳可能在土壤C的高抗性成分中占很大比例。一些估计是，美国农业土壤中SOM高达30％，德国一些土壤中SOM高达45％以上（Knicker，9年），尽管这些大数值是否普遍是未知的。假定黑C在环境中的平均停留时间超过0年。然而，它不是惰性的，在需氧土壤中无论是生物发生还是非生物发生缓慢的氧化作用，都会导致表面形成可导致土壤CEC的羧基官能团（Knicker，9年）。较小的碎片优先在微团聚体内部发现，因此物理稳定可能有助于增加持久性并延缓氧化过程（Brodowski等，6）。

最近有很多关于土壤中黑碳的发生的讨论（Sohi等人，年）及其作为土壤添加剂的潜在价值。大多数有益效果的证据来自亚马逊地区土壤高度风化的地区，那里似乎至少在年前就将生物炭应用于土壤，并且对土壤特性的影响仍然存在。例如，考古遗址的间接证据表明，生物炭的存在赋予土壤中其他形式或有机碳的稳定性（Liang等，），其现代应用导致高降雨热带地区土壤中的养分得以保留。环境（Majoretal。，）。但是，目前尚无明确的证据表明，将其添加到温带土壤中会导致土壤功能或植物生长得到重大改善（Powlson等，c）–有关该主题的研究仍在继续。

4.4.4现代概念

现代光谱技术提供的新见解使科学家重新思考了SOM的性质和腐殖化过程，引起了人们对有机化学类别的