Nature报道唐智勇等人成果,MOFs
白癜风山东专科医院 https://baijiahao.baidu.com/s?id=1700694678789028524&wfr=spider&for=pc ?? 不饱和醇类作为一种重要的化合物,在香水、香料和制药等领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源很有限,通常由α,β-不饱和醛类通过C=O键的加氢制备得到。但由于在常规的多相催化剂(例如金属氧化物负载的金属纳米颗粒)上,C=C键加氢在热力学上更有优势,选择性的C=O键加氢较难实现。因此,设计一种对能对C=O键选择性加氢的催化剂就非常有意义。 考虑到金属氧化物负载的金属纳米颗粒中,只有与金属氧化物载体直接接触的纳米颗粒边缘有选择性催化性质(而大部分纳米颗粒暴露表面却没有),中国科学院国家纳米科学中心的唐智勇(ZhiyongTang)研究员、李国栋(GuodongLi)副研究员与澳大利亚格里菲斯大学的赵惠军(HuijunZhao)教授等人设想使用多孔的金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)材料来影响金属纳米颗粒表面的催化活性。最近,他们在Nature报道了一种MOFs PtMOFs的三明治核壳结构,利用MOFs上配位不饱和金属位点对C=O双键的吸附和活化,使得Pt纳米颗粒选择性地对C=O双键加氢,得到了高选择性的不饱和醇类产物。国家纳米科学中心的MeitingZhao、KuoYuan(天津大学)为本文的共同第一作者。(Metal-organicframeworksasselectivityregulatorsforhydrogenationreactions.Nature,,DOI:10./nature)图片来源:中科院国家纳米科学中心/GriffithUniversity 图一所示为所用的MOFs(MIL-)内的Fe或Cr的三聚结构,理论计算表明,其配位不饱和的Fe或Cr的位点能够与反应物分子A(肉桂醛)上的C=O双键作用,活化C=O双键,在MIL-(Fe)上吸附的分子A对C=O双键选择性加氢在热力学上变得更加有利,而在MIL-(Cr)上,其C=O双键选择性也与C=C双键相当。 图一,肉桂醛分子(A)在MIL-(Fe)和MIL-(Cr)上的吸附和加氢的理论计算结果。图片来源:Nature 作者将加氢催化剂Pt与MIL-结合,设计了如图二a所示的核壳结构:将Pt纳米粒子负载在MIL-的八面体上,得到MIL- Pt,再用一层MIL-对表面进行了覆盖,形成了MIL-PtMIL-的核壳结构。作者选择了MIL-(Fe)和MIL-(Cr)作为内层或外层结构,分别制备得到了MIL-(Fe)PtMIL-(Fe)、MIL-(Cr)PtMIL-(Cr)和MIL-(Cr)PtMIL-(Fe)催化剂(图二b-l)。图二,MIL- PtMIL-结构的催化剂。图片来源:Nature如图三所示,作者以月桂醛(A)的加氢作为模型反应,以C=O键选择性加氢的产物(B)作为目标产物,测试了MIL- PtMIL-等催化剂的活性和选择性。在相同转化率(45%)的条件下,不含MIL-的Pt纳米颗粒(NPs)催化剂对于B的选择性只有18.3%,而负载在MIL-上的MIL-(Fe)Pt的产物B选择性达到了86.4%,外层包裹有MIL-(Fe)的三明治结构的催化剂选择性更高,达到了94%以上。作者指出,MIL-的孔道大小能够使反应物A进入,使得反应能够进行。但反应物和产物分子在MOFs壳层的扩散依然使得催化剂的活性弱于未包覆的催化剂。图三,MIL- PtMIL-等催化选择性加氢反应的活性和选择性。图片来源:Nature除此之外,MIL-(Fe) Pt催化剂的活性(TOF)要弱于MIL-(Cr)Pt的活性,后者与PtNPs的活性相当,作者将此归结于Pt与载体作用后的电荷改变。如图四的XPS结果,MIL-(Fe)Pt上的Pt4f结核能偏高,同时MIL-在负载Pt后,其Fe2p和O1s信号也产生了移动,这种电荷的传递作用削弱了Pt的加氢能力,这是以MIL-(Fe)为载体的催化剂活性较低的原因。图四,PtNPs、MIL-(Fe) Pt和MIL-(Cr)Pt的XPS结果。图片来源:Nature作者增加了反应时间,在高转化率下对比了不同核壳结构的催化剂(图三10-14),MIL-(Cr) PtMIL-(Fe)2.9催化剂在反应20小时后达到了99.8%的转化率和产物B分子95.6%的选择性。作者对催化剂进行了稳定性测试,在反应五次之后,催化剂的活性能够保持,同时从XRD和TEM结果中也未发现催化剂在结构上的变化。另外,这些催化剂还能适用于其它α,β-不饱和醛的选择性加氢,图三15-23采用了糠醛等模型分子进行了测试,均表现出了C=O键选择性加氢的优势。 另外,这种三明治结构的催化剂的制备方法还能够推广,作者已经制备了类似结构的Ru催化剂以及其它MOFs作为核壳的材料。这种MOFs材料为多相催化剂的设计提供了新的思路。
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